Хамгийн энгийн тэгш хэмтэй, ханаагүй нүүрсустөрөгчийг, хамгийн энгийн тэгш хэмтэй, ханаагүй нүүрсустөрөгчийг авч үзье. Тэдгээр нь пропен ба бутен-2 байх болно. Эдгээр нь алкенууд бөгөөд нэмэлт урвалд орох дуртай. Жишээлбэл, энэ нь бромидын устөрөгчийн нэмэлт юм. Бутен-2-ын хувьд зөвхөн нэг бүтээгдэхүүн байж болно - 2-бромбутан, бромын нүүрстөрөгчийн атомуудын алинд нь хавсаргах нь бүгд тэнцүү байна. Мөн пропенийн хувьд 1-бромопропан ба 2-бромопропан гэсэн хоёр сонголт боломжтой. Гэсэн хэдий ч гидрогалогенжих урвалын бүтээгдэхүүнд 2-бромопропан мэдэгдэхүйц давамгайлж байгааг туршилтаар нотолсон. Усжуулах урвалын хувьд ч мөн адил: гол бүтээгдэхүүн нь пропанол-2 байх болно.
Энэ зүй тогтлыг тайлбарлахын тулд Марковников өөрийн нэрээр нэрлэгддэг дүрмийг боловсруулсан.
Марковниковын дүрэм
Тэгш хэмтэй бус алкен болон алкинд хамаарна. Ус эсвэл устөрөгчийн галидыг ийм молекулуудтай холбоход тэдгээрийн устөрөгчийг давхар бондын хамгийн их устөрөгчжүүлсэн нүүрстөрөгчийн атом руу (өөрөөр хэлбэл хамгийн их нүүрстөрөгчийн атом агуулсан атом) илгээдэг. Энэ нь сүүлийн пропенийн жишээн дээр ажилладаг: төв нүүрстөрөгчийн атом нь зөвхөн нэг устөрөгчийг агуулдагирмэг дээр нь - хоёр хүртэл байдаг тул устөрөгчийн бромид нь устөрөгчтэй хамт хэт нүүрстөрөгчийн атомд, бром нь төвийн атомд наалдаж, 2-бромопропан үүсдэг.
Мэдээж дүрэм нь агаараас нэхдэггүй бөгөөд үүнд ердийн тайлбар байдаг. Гэхдээ энэ нь урвалын механизмын талаар илүү нарийвчилсан судалгаа хийх шаардлагатай болно.
Нэмэх урвалын механизм
Урвал хэд хэдэн үе шаттайгаар явагдана. Энэ нь органик молекулыг устөрөгчийн катионоор (ерөнхийдөө протон) дайрахаас эхэлдэг; Энэ нь давхар бонд дахь нүүрстөрөгчийн атомуудын аль нэг рүү дайрдаг, учир нь тэнд электроны нягтрал нэмэгддэг. Эерэг цэнэглэгдсэн протон нь электроны нягтрал ихэссэн бүс нутгийг үргэлж хайж байдаг тул түүнийг (мөн ижил аргаар ажилладаг бусад бөөмсийг) электрофил гэж нэрлэдэг ба урвалын механизм нь электрофил нэмэлт юм.
Протон молекул руу довтолж, нэвтэрч, эерэг цэнэгтэй карбоны ион үүсдэг. Энд яг адилхан Марковниковын дүрмийн тайлбар бий: боломжтой бүх карбкатионуудаас хамгийн тогтвортой нь үүсдэг ба хоёрдогч катион нь анхдагчаас илүү тогтвортой, гуравдагч нь хоёрдогчоос илүү тогтвортой гэх мэт (тэнд). карбкатийг тогтворжуулах өөр олон арга байдаг). Дараа нь бүх зүйл амархан - сөрөг цэнэгтэй галоген эсвэл OH бүлэг эерэг цэнэгтэй холбогдож эцсийн бүтээгдэхүүн үүсдэг.
Хэрэв эхлээд зарим нэг эвгүй карбокатион гэнэт үүссэн бол энэ нь тохиромжтой, тогтвортой байхаар өөрчлөгддөг (сонирхолтой нөлөө нь үүнтэй холбоотой бөгөөд заримдаа ийм урвалын үед галоген эсвэл гидроксил бүлэг нь өөр атом дээр тогтдог. бүхэлдээЗөвхөн карбокацийн эерэг цэнэг хамгийн тогтвортой байрлалд шилжсэн учраас давхар холбоогүй нүүрстөрөгч.
Дүрэмд юу нөлөөлж болох вэ?
Энэ нь карбокатион дахь электрон нягтын тархалтад суурилдаг тул органик молекул дахь янз бүрийн орлуулагчид нөлөөлж болно. Жишээлбэл, карбоксил бүлэг: хүчилтөрөгчийг давхар бондоор дамжуулан нүүрстөрөгчтэй холбож, электрон нягтыг давхар холбооноос өөртөө татдаг. Тиймээс акрилийн хүчилд тогтвортой карбокатион нь гинжин хэлхээний төгсгөлд (карбоксил бүлгээс хол) байрладаг, өөрөөр хэлбэл хэвийн нөхцөлд ашиг тус багатай байдаг. Энэ бол урвал нь Марковниковын дүрэмтэй зөрчилдөж байгаагийн нэг жишээ боловч электрофил нэмэх ерөнхий механизм хадгалагдан үлддэг.
Пероксидын Хараш нөлөө
1933 онд Моррис Хараш тэгш хэмт бус алкенуудыг гидроброминжуулах урвалыг гүйцэтгэсэн боловч хэт исэл байдаг. Дахин хэлэхэд урвалын бүтээгдэхүүнүүд Марковниковын дүрэмтэй зөрчилдсөн! Хараш эффект нь хэт исэл байгаа тохиолдолд урвалын механизм бүхэлдээ өөрчлөгддөг болохыг хожим нэрлэсэн. Одоо энэ нь өмнөх шиг ион биш, харин радикал юм. Энэ нь хэт исэл өөрөө эхлээд радикалууд болж задарч, гинжин урвал үүсгэдэгтэй холбоотой юм. Дараа нь бромын радикал, дараа нь бромтой органик молекул үүсдэг. Харин радикал нь карбокатийн нэгэн адил илүү тогтвортой байдаг - хоёрдогч, тиймээс бром өөрөө гинжин хэлхээний төгсгөлд байдаг.
Эндхимийн урвал дахь Харашийн нөлөөний ойролцоо тайлбар.
Сонголт
Устөрөгчийн бромидыг нэмэхэд л энэ нөлөөг дурдах нь зүйтэй. Устөрөгчийн хлорид ба иодид устөрөгчийн хувьд ийм төрлийн зүйл ажиглагддаггүй. Эдгээр холболт бүр өөрийн гэсэн шалтгаантай.
Хлорт устөрөгчийн хувьд устөрөгч болон хлорын хоорондын холбоо нэлээд хүчтэй байдаг. Хэрэв температур, гэрлийн нөлөөгөөр үүссэн радикал урвалд түүнийг задлахад хангалттай энерги байгаа бол хэт исэл задрах явцад үүссэн радикалууд үүнийг хийх чадваргүй бөгөөд устөрөгчийн хлоридтой урвал нь хэт ислийн нөлөөгөөр маш удаан явагддаг.
Устөрөгчийн иодын холбоо нь илүү амархан задардаг. Гэсэн хэдий ч иодын радикал өөрөө маш бага урвалд ордог бөгөөд Харашийн нөлөө дахин бараг ажиллахгүй байна.
