Моссбауэрын спектроскопи нь 1958 онд Рудольф Людвиг Моссбауэрын нээсэн эффект дээр суурилсан арга юм. Онцлог нь энэ арга нь хатуу биет дэх резонансын шингээлт, гамма туяаны ялгаралтаас бүрдэх явдал юм.
Соронзон резонансын нэгэн адил Моссбауэрийн спектроскопи нь атомын цөмийн энергийн түвшний жижиг өөрчлөлтийг хүрээлэн буй орчны нөлөөгөөр судалдаг. Ерөнхийдөө гурван төрлийн харилцан үйлчлэл ажиглагдаж болно:
- изомерын шилжилтийг урьд нь химийн шилжилт гэж нэрлэдэг;
- дөрвөлсөн туйлт хуваагдал;
- хэт хуваах
Гамма цацрагийн өндөр энерги, хэт нарийн шугамын өргөнтэй учир Моссбауэр спектроскопи нь эрчим хүчний (тиймээс давтамж) нарийвчлалын хувьд маш мэдрэмтгий арга юм.
Үндсэн зарчим
Буу буудах үед үсрэх шиг, эрч хүчийг хадгалахын тулд цөм (жишээ нь, хий) гамма ялгаруулах эсвэл шингээх үед ухрах шаардлагатай байдаг.цацраг. Хэрэв тайван байдалд байгаа атом цацраг ялгаруулдаг бол түүний энерги нь байгалийн шилжилтийн хүчнээс бага байна. Гэхдээ цөм нь амарч байх үед гамма цацрагийг шингээхийн тулд энерги нь байгалийн хүчнээс арай илүү байх ёстой, учир нь хоёр тохиолдолд ухрах үед түлхэлт алдагддаг. Энэ нь цөмийн резонансын (ижил гамма цацрагийн ялгаралт ба ижил цөмүүдийн шингээлт) чөлөөт атомуудад ажиглагддаггүй, учир нь энергийн шилжилт хэт том бөгөөд ялгаруулалт, шингээлтийн спектрүүд нь мэдэгдэхүйц давхцалтай байдаггүй.
Хатуу болор дахь цөмүүд нь болор тороор холбогддог тул үсэрч чадахгүй. Хатуу биет дэх атом нь гамма цацрагийг ялгаруулах эсвэл шингээх үед зарим энерги нь зайлшгүй шаардлагатай ухралт болгон алдагдаж болох боловч энэ тохиолдолд энэ нь үргэлж фонон гэж нэрлэгддэг салангид пакетуудад тохиолддог (болор торны тоон чичиргээ). Ямар ч бүхэл тооны фонон ялгарах боломжтой, тэр дундаа тэгийг оруулаад "буцалтгүй" үйл явдал гэж нэрлэдэг. Энэ тохиолдолд импульсийн хадгалалтыг болор бүхэлд нь гүйцэтгэдэг тул эрчим хүчний алдагдал бараг байхгүй.
Сонирхолтой нээлт
Моессбауэр ялгаруулалт, шингээлтийн үйл явдлын нэлээд хэсэг нь өгөөжгүй байх болно гэдгийг олж мэдсэн. Энэ баримт нь Моссбауэрын спектроскопи хийх боломжтой болгодог, учир нь энэ нь нэг цөмөөс ялгарах гамма цацрагийг ижил изотоптой цөм агуулсан дээжинд резонансаар шингээж авах боломжтой бөгөөд энэ шингээлтийг хэмжих боломжтой.
Шинэгдэлтийн буцах хэсгийг цөмийн аргаар шинжилдэгрезонансын хэлбэлзлийн арга.
Моссбауэрын спектроскопийг хаана хийх вэ
Хамгийн түгээмэл хэлбэрээрээ цул дээж гамма цацрагт өртөх ба детектор нь стандартыг дамжсан бүх цацрагийн эрчмийг хэмждэг. Гамма туяа ялгаруулж буй эх үүсвэр дэх атомууд нь тэдгээрийг шингээдэг дээж дэх ижил изотоптой байх ёстой.
Хэрэв цацруулагч болон шингээгч цөмүүд ижил химийн орчинд байсан бол цөмийн шилжилтийн энерги яг тэнцүү байх ба тайван байдалд байгаа хоёр материалд резонансын шингээлт ажиглагдах болно. Гэвч химийн орчны ялгаа нь цөмийн энергийн түвшин хэд хэдэн өөр замаар шилжихэд хүргэдэг.
Хүрэлт ба хурдаа
Моссбауэрын спектроскопийн аргын үед шугаман мотор ашиглан эх үүсвэрийг хурдасгаж, Доплер эффектийг гаргаж, өгөгдсөн интервалд гамма цацрагийн энергийг сканнердсан. Жишээлбэл, 57Fe-ийн ердийн муж нь ±11 мм/с (1 мм/с=48.075 неВ) байж болно.
Тэнд Моссбауэрын спектроскопи хийхэд хялбар байдаг бөгөөд олж авсан спектрүүдэд гамма цацрагийн эрчмийг эх үүсвэрийн хурдаас хамааруулан харуулсан байдаг. Дээжийн резонансын энергийн түвшинд тохирсон хурдаар зарим гамма цацрагийг шингээж авдаг бөгөөд энэ нь хэмжсэн эрчмийг бууруулж, спектрийн харгалзах уналтад хүргэдэг. Оргилуудын тоо, байрлал нь шингээгч бөөмийн химийн орчны тухай мэдээлэл өгөх бөгөөд дээжийг тодорхойлоход ашиглаж болно. ИнгэснээрМоссбауэрын спектроскопийн хэрэглээ нь химийн нэгдлүүдийн бүтцийн олон асуудлыг шийдвэрлэх боломжийг олгосон бөгөөд үүнийг кинетикт бас ашигладаг.
Тохиромжтой эх сурвалж сонгох
Хүссэн гамма цацрагийн суурь нь хүссэн изотоп болж задардаг цацраг идэвхт эхээс бүрддэг. Жишээ нь, 57Fe эх үүсвэр нь 57Co-аас бүрдэх ба энэ нь 57-ийн өдөөгдсөн төлөвөөс электрон барьж хуваагдсан. Fe. Энэ нь эргээд харгалзах энергийн ялгаруулах гамма цацрагийн үндсэн байрлалд задардаг. Цацраг идэвхт кобальтыг тугалган цаас, ихэвчлэн родий дээр бэлтгэдэг. Хамгийн тохиромжтой нь изотопын хагас задралын хугацаа тохиромжтой байх ёстой. Нэмж дурдахад гамма цацрагийн энерги харьцангуй бага байх ёстой, эс тэгвээс систем нь буцах бус фракц багатай байх бөгөөд ингэснээр харьцаа муу, цуглуулах хугацаа урт болно. Доорх үечилсэн хүснэгтэд MS-д тохирох изотоптой элементүүдийг харуулав. Эдгээрээс 57Fe нь өнөөдөр энэ техникийг ашиглан судалж байгаа хамгийн түгээмэл элемент боловч SnO₂ (Mössbauer спектроскопи, касситерит) ихэвчлэн ашиглагддаг.
Моссбауэрийн спектрийн шинжилгээ
Дээр дурдсанчлан, энэ нь маш нарийн эрчим хүчний нягтралтай бөгөөд харгалзах атомуудын цөмийн орчин дахь бага зэргийн өөрчлөлтийг ч илрүүлж чаддаг. Дээр дурдсанчлан цөмийн харилцан үйлчлэлийн гурван төрөл байдаг:
- изомерын шилжилт;
- дөрвөлсөн туйлт хуваагдал;
- хэт хуваах.
Изомер шилжилт
Изомерын шилжилт (δ) (заримдаа химийн гэж нэрлэдэг) нь s-орбитал доторх электронууд шилжсэний улмаас цөмийн резонансын энергийн шилжилтийг тодорхойлдог харьцангуй хэмжигдэхүүн юм. С-электроны цэнэгийн нягтралаас хамааран бүх спектр эерэг эсвэл сөрөг чиглэлд шилждэг. Энэ өөрчлөлт нь тэгээс өөр магадлал бүхий тойрог замд эргэлдэж буй электронууд болон тэдгээрийн эргэдэг тэгээс өөр эзэлхүүнтэй цөм хоорондын электростатик урвалын өөрчлөлтөөс үүдэлтэй.
Жишээ нь: цагаан тугалга-119-ийг Моссбауэрын спектроскопод ашиглах үед атом нь хоёр хүртэлх электроныг өгдөг хоёр валенттай металлын салалт (ионыг Sn2+ гэж нэрлэдэг)) ба атом дөрвөн хүртэлх электроноо алддаг дөрвөн валентын (ион Sn4+) холболт өөр өөр изомер шилжилттэй байна.
Зөвхөн s-орбиталууд нь бүрэн тэг биш магадлалыг харуулдаг, учир нь тэдгээрийн гурван хэмжээст бөмбөрцөг хэлбэр нь цөмд эзлэх эзэлхүүнийг агуулдаг. Гэсэн хэдий ч p, d болон бусад электронууд нь скрининг эффектээр дамжуулан s нягтралд нөлөөлж болно.
Изомерын шилжилтийг доорх томьёог ашиглан илэрхийлж болно, энд K нь цөмийн тогтмол, Re2 ба R хоорондын ялгаа g2 - өдөөгдсөн төлөв ба үндсэн төлөв хоорондын үр дүнтэй цөмийн цэнэгийн радиусын зөрүү, түүнчлэн [Ψs хоорондын ялгаа 2(0)], a болон [Ψs2(0)] b цөм дээрх электрон нягтын зөрүү (a=эх үүсвэр, b=дээж). Химийн шилжилтЭнд тайлбарласан изомер нь температурын нөлөөгөөр өөрчлөгддөггүй, гэхдээ хоёр дахь эрэмбийн Доплер эффект гэгддэг харьцангуйн үр дүнгийн улмаас Моссбауэрийн спектрүүд онцгой мэдрэмжтэй байдаг. Дүрмээр бол энэ нөлөөний нөлөө бага байдаг бөгөөд IUPAC стандарт нь изомерын шилжилтийг огт засахгүйгээр мэдээлэх боломжийг олгодог.
Жишээгээр тайлбар
Дээрх зурагт үзүүлсэн тэгшитгэлийн физик утгыг жишээгээр тайлбарлаж болно.
57 спектрийн s-электронуудын нягтын өсөлт Fe сөрөг шилжилтийг өгдөг, учир нь үр дүнтэй цөмийн цэнэгийн өөрчлөлт сөрөг байна (R-ийн улмаас e <Rg), 119 Sn дахь s-электронуудын нягтын өсөлт нь эерэг шилжилтийг өгдөг. цөмийн нийт цэнэгийн эерэг өөрчлөлтөд (R e> Rg-ийн улмаас).
Исэлдүүлсэн төмрийн ионууд (Fe3+) төмрийн ионуудаас (Fe2+) илүү бага изомерын шилжилттэй байдаг тул нягт нь s -төмрийн ионуудын цөм дэх электронууд нь d-электронуудын хамгаалалтын нөлөө сул тул өндөр байдаг.
Изомерын шилжилт нь исэлдэлтийн төлөв, валентын төлөв, электрон хамгаалалт болон электрон сөрөг бүлгээс электроныг татах чадварыг тодорхойлоход хэрэгтэй.
Дөрвөн туйлт хуваагдал
Дөрвөн полюст хуваагдал нь цөмийн энергийн түвшин болон хүрээлэн буй орчны цахилгаан талбайн градиент хоорондын харилцан үйлчлэлийг илэрхийлдэг. Бөмбөрцөг бус цэнэгийн тархалттай мужуудын цөмүүд, өөрөөр хэлбэл өнцгийн квант тоо нь 1/2-ээс их байдаг бүх цөм нь цөмийн дөрвөлжин моменттэй байдаг. Энэ тохиолдолд тэгш бус цахилгаан орон (тэгш бус электрон цэнэгийн хуваарилалт эсвэл лигандын зохион байгуулалтаар үүсгэгддэг) цөмийн энергийн түвшинг хуваана.
I=3/2 өдөөгдсөн төлөвтэй изотопын хувьд, жишээлбэл 57 Fe эсвэл 119 Sn, өдөөгдсөн төлөв нь хоёр дэд төлөвт хуваагдана: mI=± 1/2 ба mI=± 3/2. Нэг төлөвөөс өдөөгдсөн төлөв рүү шилжих шилжилт нь спектрийн хоёр өвөрмөц оргил хэлбэрээр гарч ирдэг бөгөөд үүнийг заримдаа "давхар" гэж нэрлэдэг. Квадруполь хуваагдлыг эдгээр хоёр оргилын хоорондох зайгаар хэмждэг бөгөөд цөм дэх цахилгаан орны мөн чанарыг харуулдаг.
Дөрвөн полюст хуваагдлыг лигандын исэлдэлтийн төлөв, төлөв, тэгш хэм, зохион байгуулалтыг тодорхойлоход ашиглаж болно.
Соронзон хэт нарийн хуваах
Энэ нь цөм болон хүрээлэн буй соронзон орны харилцан үйлчлэлийн үр дүн юм. I спинтэй цөм нь соронзон орны дэргэд 2 I + 1 дэд энергийн түвшинд хуваагддаг. Жишээлбэл, I=3/2 эргэх төлөвтэй цөм нь mI +3/2, +1/2, - 1/ гэсэн утгатай 4 доройтдоггүй дэд төлөвт хуваагдана. 2 ба −3/2. Хуваалт бүр нь 10-7 eV-ийн дарааллаар маш нарийн байна. Соронзон диполийг сонгох дүрэм нь өдөөгдсөн төлөв ба үндсэн төлөвийн хоорондох шилжилт нь m нь 0 эсвэл 1 болж өөрчлөгдсөн тохиолдолд л явагдана гэсэн үг юм. Энэ нь 6 боломжит шилжилтийг өгдөг.3/2-оос 1/2 хүртэл. Ихэнх тохиолдолд хэт нарийн хуваах замаар үүссэн спектрийн зөвхөн 6 оргил ажиглагдаж болно.
Хуваалтын зэрэг нь цөм дээрх аливаа соронзон орны эрчимтэй пропорциональ байна. Тиймээс соронзон орныг гаднах оргилуудын хоорондох зайнаас хялбархан тодорхойлж болно. Төмрийн олон нэгдлүүд зэрэг ферросоронзон материалд байгалийн дотоод соронзон орон нэлээд хүчтэй бөгөөд тэдгээрийн нөлөө нь спектрт давамгайлдаг.
Бүх зүйлсийн хослол
Моссбауэрын гурван үндсэн параметр:
- изомерын шилжилт;
- дөрвөлсөн туйлт хуваагдал;
- хэт хуваах.
Бүх гурван зүйлийг стандарттай харьцуулан тодорхой нэгдлийг тодорхойлоход ашиглаж болно. Энэ ажил нь Моссбауэрийн спектроскопийн бүх лабораторид хийгддэг. Нийтлэгдсэн зарим параметрүүдийг багтаасан томоохон мэдээллийн санг мэдээллийн төв хадгалдаг. Зарим тохиолдолд нэгдэл нь Моссбауэрын идэвхтэй атомын хувьд нэгээс илүү байрлалтай байж болно. Жишээлбэл, магнетитын талст бүтэц (Fe3 O4) нь төмрийн атомын хоёр өөр байрлалыг хадгалж байдаг. Түүний спектр нь 12 оргилтой бөгөөд боломжит атомын талбай тус бүрийн хоёр параметрт тохирох секстет байна.
Изомер шилжилт
Моссбауэрын спектроскопийн аргыг гурвууланг нь олон удаа ажигласан ч хэрэгжүүлэх боломжтой. Ийм тохиолдолд изомерийн шилжилтийг бүх шугамын дундажаар өгнө. дөрвөн туйл хуваагдах үедөдөөгдсөн дэд төлөвүүд нь ижил хэвийсэн (хоёр дэд муж нь дээш, нөгөө хоёр нь доош) дотоод дөрвөн шугамтай харьцуулахад хоёр гадна шугамын зөрүүгээр тодорхойлогддог. Ихэвчлэн Воронеж дахь Моссбауэрийн спектроскопийн лабораторид нарийн утгын хувьд тохирох программ хангамжийг ашигладаг.
Үүнээс гадна янз бүрийн оргилуудын харьцангуй эрч хүч нь дээж дэх нэгдлүүдийн концентрацийг тусгадаг бөгөөд хагас тоон шинжилгээнд ашиглаж болно. Ферросоронзон үзэгдлүүд хэмжээнээс хамааралтай байдаг тул зарим тохиолдолд спектр нь талстуудын хэмжээ болон материалын ширхэгийн бүтцийн талаар ойлголт өгөх боломжтой.
Моссбауэрын спектроскопийн тохиргоо
Энэ арга нь ялгаруулах элемент нь туршилтын дээжинд, шингээх элемент нь стандартад байх тусгай хувилбар юм. Ихэнхдээ энэ аргыг 57Co / 57Fe хосод хэрэглэдэг. Ердийн хэрэглээ бол хүхрийн усгүйжүүлэхэд ашигладаг аморф Co-Mo катализатор дахь кобальтын талбайн шинж чанарыг тодорхойлох явдал юм. Энэ тохиолдолд дээжийг 57Ko. нэмэлтээр хийсэн байна.
