Үйлдвэрт янз бүрийн төрлийн алкилбензол ба ацилбензолыг олж авахдаа Фридел-Крафтс урвал өргөн тархсан. Энэ нь эдгээр нэгдлүүдийг нийлэгжүүлэх хоёр мэдэгдэж буй аргын нэг бөгөөд бүтээгдэхүүний илүү өндөр ургац авахын тулд параметрүүдийг нь зохицуулдаг.
Арен алкилжих процессын талаар дэлгэрэнгүй
Фридел-Крафтсын урвалын хамгийн алдартай жишээ бол метил хлорид (CH3Cl) бензол (C6 харилцан үйлчлэлцэх явдал юм. H 6) хөнгөн цагааны хлорид (AlCl3) байгаа нөхцөлд, гаралт нь толуол (C7 H 9). Энэ урвалыг 1877 онд Чарльз Фридел, Жеймс Крафтс гэсэн хоёр эрдэмтэн олж авсан. Энэ нь дараа нь алкиларений үйлдвэрлэлийн чухал бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн нэг болсон.
Үндсэн синтез нь Льюисийн хүчлүүд гэж нэрлэгддэг бензол ба түүний гомологууд нь аливаа алкилгалогенидтэй харилцан үйлчлэх явдал юм. Урвалжийн өөрчлөлтийн мөн чанар өөрчлөгддөггүй: урвал үргэлж ижил зарчмын дагуу явагддаг. Үүний деривативуудЭнэ арга нь спирт болон органик бус хүчил, нүүрстөрөгчийн ион ба үнэрт цагирагийн харилцан үйлчлэлээр органик химийн алкилбензолыг үйлдвэрлэх явдал байв.
Хоёр дахь арга нь цайрын амальгам (ZnHg) байлцуулан янз бүрийн үнэрт кетонуудын хажуугийн гинжийг давсны хүчил (HCl) эсвэл гидразин (N2H)-тай хувиргах явдал юм. 2) бат бөх суурьтай. Хоёр урвал хоёулаа багасгах шинж чанартай: эхнийх нь Клемменсийн урвал, хоёр дахь нь Кижнер-Чонын урвал гэж нэрлэгддэг.
Мөн хажуугийн гинжин хэлхээнд ханаагүй холбоо байгаа бол тэдгээрийг устөрөгчийн хий (H2) байлцуулан никелийн катализатор (Ni) дээр урвалд оруулж багасгаж болно..
Урвалын механизм
Уран зохиолд урвалын хоёр боломжит аргыг тодорхойлсон бөгөөд хоёулаа электрофил орлуулах зарчмыг баримталдаг. Ялгаа нь зөвхөн электрофилийн шинж чанарт л байдаг: эхний тохиолдолд энэ нь донорын дагуу Льюисийн хүчилд галоген ион нэмсний үр дүнд үүсдэг алкил карбоний ион (өөр нэр нь карбокация) юм. -хүлээн авагчийн зарчим, хоёр дахь тохиолдолд энэ нь ижил аргын дагуу бүх оролцогч урвалжуудын хоорондын дотоод цогцолборыг нэг үе шаттайгаар бий болгох явдал юм. Сонголт бүрийг доор дэлгэрэнгүй харуулав.
Нүүрстөрөгчийн ион үүсгэх урвал
Энэ механизм нь нийлэгжилтийг 3 үе шаттайгаар дамждаг бөгөөд энд Льюисийн хүчил, жишээлбэл AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF процессын катализаторын үүрэг гүйцэтгэдэг.
ТиймFriedel-Crafts-ийн ердийн урвалыг авч үзвэл, бензол ба 1-фторпропан (C3H6F) хоорондын харилцан үйлчлэл нь бор трифторид BF катализатороор 3 сонгосон.
Процессын эхний алхамд C3H6‒F нь BF3 урвалд ордог., донор хүлээн авагчийн зарчмын дагуу галоген ионыг нэмнэ. Гадны энергийн түвшинд бор нь чөлөөт эстэй (хүлээн авагч) бөгөөд үүнийг фтор нь хуваагдаагүй хос электронтой (донор) эзэлдэг. Энэ нэмэлтээс болж 1-фторпропан дахь галоген F-ийн хажууд байрлах нүүрстөрөгчийн атом С нь эерэг цэнэгийг олж авч, маш идэвхтэй пропил карбоны ион болж хувирдаг. Эдгээр ионуудын энэ шинж чанар нь анхдагч → хоёрдогч → гуравдагч гэсэн дарааллаар нэмэгддэг тул алкилжих урвалын бүтээгдэхүүн дэх нөхцлөөс хамааран хажуугийн гинж илүү ашигтай байрлалд шилжиж болно.
Цаашилбал, үүссэн карбокатион нь бензолтой урвалд орж, нүүрстөрөгч ба устөрөгчийн атомуудын холболтын талбайд нэгдэж, электрон нягтыг үнэрт цагирагны С руу шилжүүлнэ.
Гурав дахь үе шатанд үүссэн бөөмс нь ионжуулсан Льюисийн хүчилтэй урвалд орж, H атом нь аренаас салж, салангид F-тэй нийлж фтор устөрөгч HF үүсэх ба урвалын бүтээгдэхүүнүүд n- болно. пропилбензол, изопропилбензол ба бууруулсан BF3.
Дотоод цогцолбор үүсгэх синтез
Урвалын механизм нь нэг үе шатанд алкил бүлгийг үүсгэдэг завсрын ерөнхий цогцолборыг үүсгэдэг.галогенээс анхилуун цагираг руу, галоген нь Льюисийн хүчил рүү шилжиж, алкилбензол, эрдэс бодисын нэгдэл, бууруулсан катализатор болж задардаг хос ион үүсгэдэг.
дериватив урвалын төрлүүд
Ашигт малтмалын хүчлүүд байлцуулан спирттэй бензол ба түүний гомологуудын Фридел-Крафтс урвал нь ижил механизмаар явагддаг. Энэ тохиолдолд устөрөгчийн атом нь гидроксидын ионтой холбогдож, салж, усны молекул үүсгэдэг. Үүссэн нүүрстөрөгчийн ион нь үнэрт цагираг дахь нүүрстөрөгчтэй Н-тэй холбогдсон газарт наалддаг. Энэ атом нь хуваагдаж, хүчиллэг үлдэгдэл дээр нэмэгдэж, үр дүнд нь алкилбензол нийлэгдэнэ.
Ханаагүй нүүрсустөрөгчид салангид устөрөгч нь давхар бондын газарт дээшилж, хүчиллэг үлдэгдэлтэй ижил карбокатион үүсгэдэг. Алкены устөрөгчжилт нь хамгийн таатай бүтцийг бүрдүүлдэг нүүрстөрөгчийн атомын ойролцоо явагддаг. Дараа нь урвал өмнөх тохиолдлын адил явагдана.
Синтезийн деривативуудын нэг нь мөн Friedel-Crafts ациляцийн урвал бөгөөд үнэрт кетон үүсгэхийн тулд алкилгалогенидын оронд хүчил хлорид (RCOCl) ашигладаг.
Хоёр ба түүнээс дээш алкилийн үлдэгдэл нэмэх
Фридел-Крафтс урвал дахь бензол нь 2-оос 6 орлуулагч нэмж болно. Анхилуун үнэрт цагираг дахь холбоо нь аль хэдийн суларсан тул харилцан үйлчлэл нь илүү хурдан болдог гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй.синтез. Полиалкилбензол үүсэх процессыг нэг урвалын явцад хийж болох тул хүссэн бүтээгдэхүүний үйлдвэрлэлийг хянахын тулд илүүдэл үнэрт нэгдлүүдийг ашигладаг. Энэ аргыг ашигласнаар та бензол болон түүний гомологуудын бүтцэд нэг бүлгийг аажмаар нэвтрүүлж болно.
Фридел-Крафтс урвалд толуол нь дараагийн алкилийн бүлгийг амархан нэмдэг, учир нь арен нь электрофил орлуулахтай холбоотойгоор аль хэдийн идэвхжсэн байдаг. 0 ° C температурт урвалын бүтээгдэхүүнд орто- ба пара-ксилолын тэнцвэрт холимог байх бөгөөд температур 80 ° C хүртэл өсөхөд голчлон зөвхөн мета-нэгдэл нийлэгдэнэ. Үүнийг доор тайлбарласны дагуу хольцын халаалтаас хамаарч тодорхой байрлал үүсэх нь эрчим хүчний ашиг тустай болохыг тайлбарлав.
Энэ синтезийн өргөтгөл нь полихалоалканууд үндсэн механизмаар нэгээс олон үнэрт цагираг хавсаргах чадвар юм.
Синтезийн онцлогууд
Органик химийн шинжлэх ухаанд алкилбензол изомерын холимог үүсэхийг хоёр шалтгаанаар тайлбарладаг. Нэгдүгээрт, дээр дурьдсанчлан карбокаци үүсэх нь заримдаа илүү таатай зохицуулалтыг агуулдаг бөгөөд үүнээс болж янз бүрийн бүтээгдэхүүний бүтэц үүсдэг. Хоёрдугаарт, тэдгээрийн тоон найрлагыг температурын горимоор (0 ° C-аас 80 ° C хүртэл) зохицуулдаг, өөрөөр хэлбэл, тодорхой бүтэц үүсэхэд зарцуулсан эрчим хүчний зарцуулалтыг нөхөхийн тулд температурын өсөлтийг бий болгодог.изомеруудын аль нэгний өндөр гарц. Диалкилбензол үүсэхэд мөн адил зарчим үйлчилдэг ба энд орто ба пара байрлал нь температур нэмэгдэхийн хэрээр мета баримжаа руу шилждэг.
Синтез хэрэглэхэд тавигдах хязгаарлалтууд
Friedel‒Crafts-ийн хариу үйлдэл нь гаж нөлөө үзүүлэх эсвэл огт явахгүй байх 3 нюанстай.
Электрод хомсдолтой орлуулагчдыг үнэрт цагирагт оруулах нь цаашдын орлуулах урвалын хувьд арен идэвхгүй болох дагалддаг. Жишээлбэл, нитроний ионыг алкилбензолд нэмэхэд азот нь гадаад энергийн түвшинд хоосон эсийг дүүргэх хандлагатай байдаг тул нийлэгжилт нь илүү хэцүү байдаг. Үүнтэй ижил шалтгаанаар полинитраци эсвэл жишээлбэл полисульфонжуулалт нь маш хүнд нөхцөлд явагддаг, учир нь дараагийн нийлэгжилт бүрт анхилуун үнэрт цагираг урвалын чадвараа алддаг.
Тиймээс анхилуун цагирагт электродын хомсдолтой орлуулагч, ялангуяа Льюисийн хүчлийг холбодог хүчтэй үндсэн шинж чанартай орлуулагч агуулагдаж байвал Фридел-Крафтс синтез үргэлжлэхгүй (жишээ нь -NH2, –NHR, -NR2). Гэхдээ жишээлбэл, галобензол эсвэл үнэрт карбоксилын хүчлүүдтэй урвалд орох нь ердийн механизмаар явагддаг ч тэдгээр нь бага реактив байдаг.
Нийслэлийн нөхцөл, ялангуяа температур, алкилжсан бодисын илүүдэл их хэмжээгээр нөлөөлдөг тул процесс эсвэл эцсийн бүтээгдэхүүн дэх нүүрстөрөгчийн ионыг дахин зохион байгуулах нь чухал цэг юм.
Орондалкил галоген R‒X (R=алкил бүлэг, X=галоген) Ar‒X галогенид (Ar=үнэрт нэгдэл) нь Льюисийн хүчлийн нөлөөн дор ч орлуулагчийг арилгахад маш хэцүү байдаг тул тэдгээрийг ашиглах боломжгүй.
